- Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, и f-элементов.
Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.
Для слабых электролитов степень диссоциации (отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества cд к общей концентрации вещества cB в растворе):
α = cд / cB
всегда меньше единицы, но больше нуля (0 < α < 1).
В случае слабых кислот состава HnA степень диссоциации по каждой следующей ступени резко уменьшается по сравнению с предыдущей:
H3PO4 H+ + H2PO4− (α = 23,5%)
H2PO4− H+ + HPO42− (α = 3 · 10−4%)
HPO42− H+ + PO43− (α = 2 · 10−9%)
Причина этого состоит в том, что в соответствии с принципом Ле-Шателье происходит смещение химического равновесия в каждой последующей стадии диссоциации под действием катионов водорода, образовавшихся в результате диссоциации в каждой предыдущей стадии.
Степень диссоциации α зависит от природы и концентрации электролита, а также от температуры раствора. Так, α растет при нагревании (поскольку диссоциации - процесс эндотермический, нагревание смещает равновесие вправо, в сторону продуктов диссоциации). При уменьшении концентрации вещества в растворе (то есть при разбавлении) степень диссоциации также увеличивается.
В разбавленных растворах сильных кислот HnA их гидроанионы Hn-1A не существуют. Например, в случае серной кислоты:
H2SO4 = H+ + [HSO4−] (α1 → 1)
[HSO4−] = H+ + SO42− (α2 → 1)
H2SO4(разб.) = 2H+ + SO42−
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Я. Г. Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:
ΔTfr = iKm; ΔTb = iEm
Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.